תויטמורא רובע םינוירטירק

Transcript

1 ארומטיות, ריאקציות של פרק 15 בנזן תרכובות כגון בנזן, עם מספר נמוך יחסית של מימנים בהשוואה למספר הפחמנים, מצויות בד"כ בשמנים המופקים מעצים או מצמחים אחרים. הן נקראות "ארומטיות" בשל ריחותיהן הנעימים. הן נבדלות מתרכובות "אלפיטיות", עם יחסי פחמן-מימן גבוהים, שמתקבלים ע"י פירוק כימי של שומנים. כיום, המילה "ארומטי" מסמלת סוגים שונים של מבנים כימיים. נבחן כעת מהם הקריטריונים לסיווג תרכובת כ"ארומטית". 1. קריטריונים עבור ארומטיות בפרק 7 ראינו כי בנזן הוא תרכובת ציקלית מישורית, עם ענני אלקטרונים בלתי מאותרים מעל ומתחת למישור הטבעת. מאחר ואלקטרוני π בלתי מאותרים, כל קשרי C-C בעלי אורך זהה, שמצוי בין אורכו של קשר בודד לאורכו של קשר כפול. ראינו גם כי בנזן הוא תרכובת יציבה יחסית היות והוא בעל אנרגיה רזונטיבית גבוהה. (לרוב התרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים יש אנרגיות רזונטיביות הרבה יותר נמוכות.) תרכובות כגון בנזן עם אנרגיות רזונטיביות גבוהות יחסית נקראות תרכובות ארומטיות. ע"מ להיות מסווגת כארומטית, על התרכובות לעמוד בקריטריונים הבאים: עליה להיות בעלת ענן אלקטרוני π (ענן π) ציקלי רציף מעל ומתחת למישור המולקולה. הכוונה היא: 1) אם ענן π חייב להיות ציקלי, אז המולקולה חייבת להיות ציקלית. א. אם ענן π חייב להיות רציף, אז לכל אטום בטבעת חייבת להיות אורביטלת p. ב. ע"מ ליצור ענן, כל אורביטלת p חייבת לחפוף לאורביטלות p משני צדדיה. לכן, על המולקולה להיות מישורית. ג. ענן π חייב להכיל מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני π. 2) בנזן הוא תרכובת ארומטית מכיוון שהוא ציקלי ומישורי, לכל פחמן יש אורביטלת p, ולענן π יש שלושה זוגות של אלקטרוני π. הראשון שגילה כי תרכובת ארומטית חייבת להכיל מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני π היה אריק האקל, ועל כן דרישה זו מכונה חוק האקל או חוק 2+4n. החוק קובע כי תרכובת ציקלית ומישורית תהיה ארומטית אם לענן π הרציף יש (4n+2)π אלקטרונים, כאשר n הוא מספר שלם. לפי חוק האקל, אם כן, תרכובת ארומטית יכולה להיות בעלת (0=n)2, (2=n)10, (2=n)6, (3=n)14... וכו' אלקטרוני π. מאחר ויש 2 אלקטרונים בזוג (כמה מפתיע), חוק האקל דורש למעשה שתרכובת תהיה בעלת 1,3,5,7... וכו' זוגות אלקטרוני π. 2. פחמימנים ארומטים פחמימנים חד-טבעתיים עם קשרים כפולים ובודדים לסירוגין נקראים.annulenes הקידומת בסוגריים מציינת את מספר הפחמנים בטבעת. להלן מספר דוגמאות: ל- cyclobutadiene יש שני זוגות של אלקטרוני π, ול- cyclooctatetraene יש ארבעה זוגות אלקטרוני π. בניגוד לבנזן, תרכובות אלו אינן ארומטיות משום שיש להן מספר זוגי של זוגות אלקטרוני π. סיבה נוספת מדוע cyclooctatetraene אינו ארומטי היא שהוא אינו מולקולה מישורית אלא בצורת אמבט. אילו cyclooctatetraene היה מישורי, היה עליו מתח זוויתי עצום מאחר וזוויות הקשר של טבעת מישורית עם 8 פאות הן 135, בעוד שלפחמני sp 2 יש זוויות קשר של 120. הואיל ו- cyclobutadiene ו- cyclooctatetraene אינם ארומטים, אין להם את היציבות הרבה של תרכובות ארומטיות. 1

2 נעבור על מספר תרכובות ונקבע אם הן ארומטיות או לא: Cyclopropene אינו ארומטי משום שאין לו טבעת רציפה של אורביטלות p. לאחד מפחמניו היברידיזצית,sp 3 ורק לפחמני sp 2 או sp יש אורביטלות p. אי לכן, cyclopropene אינו עומד בקריטריון הראשון של ארומטיות. cation Cyclopropenyl הוא ארומטי משום שיש לו טבעת רציפה של אורביטלות p, וענן π מכיל זוג אחד (מספר אי זוגי) של זוגות אלקטרוני π. anion Cyclopropenyl אינו ארומטי מאחר ולמרות שיש לו טבעת רציפה של אורביטלות p, לענן ה- π שלו יש שני (מספר זוגי) זוגות אלקטרוני π. Cycloptatriene אינו ארומטי. למרות שיש לו את המספר המתאים של זוגות אלקטרוני π (שלושה), אין לו טבעת רציפה של אורביטלות p כיוון שלאחד האטומים בטבעת יש היברידיזצית.sp 3 sp3 3 sp 3 Cyclopentadiene גם אינו ארומטי. יש לו שני (מספר זוגי) זוגות אלקטרוני π ואין 3 לו טבעת רציפה של אורביטלות p. הקריטריונים לקביעת ארומטיות עבור תרכובת פחמימנית חד-טבעתית זהים גם לקביעת ארומטיות עבור תרכובת פחמימנית רב- טבעתית. Naphthalene (חמישה זוגות אלקטרוני π), phenanthrene (שבעה זוגות אלקטרוני π) ו- chrysene (תשעה זוגות אלקטרוני π) הם תרכובות ארומטיות. 3. תרכובות הטרוציקליות ארומטיות תרכובת אינה חייבת להיות פחמימן בכדי להיות ארומטית. תרכובות הטרוציקליות רבות הן ארומטיות. תרכובת הטרוציקלית הינה תרכובת ציקלית בה אחד או יותר מאטומי הטבעת אינו פחמן. אטום הטבעת שאינו פחמן נקרא S. ו- O N, ההטרואטומים הנפוצים ביותר בתרכובות הטרוציקליות הם.heteroatom פירידין הוא תרכובת הטרוציקלית ארומטית. לכל אחד מששת אטומי הטבעת של פירידין יש היברידיזצית,sp 2 כלומר לכל אחד יש אורביטלת p. כמוכן, המולקולה מכילה שלושה זוגות של אלקטרוני π. שימו לב- האלקטרונים הלא קושרים של החנקן אינם אלקטרוני π. מאחר ולחנקן היברידיזצית,sp 2 יש לו שלוש אורביטלות sp 2 ואורביטלת p אחת, שמשתתפת בקשר π. שתי אורביטלות sp 2 של חנקן חופפות לאורביטלות של אטומי פחמן שכנים, ואורביטלת sp 2 השלישית מכילה את הזוג הלא קושר. אין זה ברור במבט ראשון כי האלקטרונים המיוצגים כאלקטרונים לא קושרים של החנקן של פירול הם אלקטרוני π. התורמים הרזונטיבים, אולם, מראים שלאטום החנקן היברידיזצית sp 2 והוא משתמש בשלושת אורביטלות sp 2 שלו לקשור שני פחמנים ומימן אחד. האלקטרונים הלא קושרים נמצאים באורביטלת p שחופפת לאורביטלות p בפחמנים שכנים, ליצירת קשר π. לכן אלקטרונים אלו הם אלקטרוני π. לפירול, אם כן, שלוש זוגות אלקטרוני π ולכן הוא ארומטי. 2

3 באופן זהה, furan ו- thiophene הם תרכובות ארומטיות יציבות. החמצן ב- furan והגופרית ב- thiophene בעלי היברידיזצית sp 2 ובעלי זוג אלקטרונים לא קושר באורביטלת.sp 2 זוג האלקטרונים הלא קושר השני נמצא באורביטלת p שחופפת לאורביטלות p של פחמנים שכנים, ליצירת קשר π. לכן, אלו הם אלקטרוני π. purine,imidazole,indole,quinoline ו- pyrimidine הם דוגמאות נוספות לתרכובות הטרוציקליות ארומטיות. 4. השפעות כימיקליות של ארומטיות ה- pk a של cyclopentadiene הוא 15, כלומר הוא חומצי למדי עבור תרכובת pk.sp 3 של עם מימן המחובר לפחמן לאתאן, לדוגמא, יש pk a של 50. מדוע ה- a cyclopentadiene כ"כ נמוך מזה של אתאן? ע"מ לענות על שאלה זו, יש לבחון את היציבות של האניונים שנוצרים כאשר התרכובות מאבדות פרוטון (זכרו כי ככל שהבסיס הצמוד יציב יותר, החומצה תהיה חזקה יותר). כל האלקטרונים באניון אתילי מאותרים. בניגוד לכך, האניון שנוצר כאשר cyclopentadiene מאבד פרוטון ממלא את הדרישות עבור ארומטיות: הוא ציקלי ומישורי, לכל אטום בטבעת יש אורביטלת p, ובענן π יש שלוש זוגות של אלקטרוני π בלתי מאותרים. לפחמן הטעון שלילית באניון cyclopentadienyl יש היברידיזצית sp 2 משום שאילו היתה לו היברידיזצית,sp 3 היון לא היה ארומטי. ההיבריד הרזונטיבי מראה שכל הפחמנים באניון cyclopentadienyl זהים: לכל פחמן יש בדיוק חמישית מהמטען השלילי שמיוחס לאניון. לאור הארומטיות שלו, אניון cyclopentadienyl הוא קרבואניון יציב בצורה חריגה. הדבר מסביר מדוע ל- cyclopentadienyl יש ערך pk a נמוך היציבות שמושגת מהארומטיות של יון ה- cyclopentadienyl מקנה למימן חומציות רבה יותר מזה של מימנים המחוברים לפחמני sp 3 אחרים. דוגמא נוספת להשפעת הארומטיות על ריאקטיביות כימיקאלית היא ההתנהגות הכימית המוזרה של cycloheptatrienyl.bromide זכרו מפרק 2 כי אלקיל הלידים נוטים להיות תרכובות קוולנטיות אפולריות יחסית - הם מסיסים בממסים אפולרים אך בלתי מסיסים במים.,cycloheptatrienyl bromide לעומת זאת, הוא אלקיל הליד שמתנהג כמו תרכובת יונית הוא בלתי מסיס בממסים אפולרים, אך מסיס במים. 3

4 cycloheptatrienyl bromide הוא תרכובת יונית משום שהקטיון שלו ארומטי. האלקיל הליד אינו ארומטי בצורתו הקוולנטית משום שיש לו פחמן עם היברידיזצית,sp 3 כלומר אין לו טבעת רציפה של אטומים עם אורביטלות p. בצורתו היונית, אולם, הקטיון ה- cycloheptatreinyl (ידוע גם כ- (tropylium cation הוא ארומטי משום שהוא יון ציקלי מישורי, לכל אטומי הטבעת שלו יש אורביטלת (= p היברידיזצית (sp 2 ויש לו שלוש זוגות של אלקטרוני π בלתי מאותרים. היציבות שמיוחסת לקטיון הארומטי גורמת לאלקיל הליד להתקיים בצורתו היונית. 5. אנטי ארומטיות תרכובת ארומטית יציבה יותר מתרכובת ציקלית אנלוגית עם אלקטרונים מאותרים. בניגוד לכך, תרכובת אנטי ארומטית יציבה פחות מתרכובת ציקלית אנלוגית עם אלקטרונים מאותרים. ארומטיות מאופיינת ע"י יציבות, בעוד שאנטי ארומטיות מאופיינת ע"י אי-יציבות. תרכובת מסווגת כ"אנטי ארומטית" אם היא עונה על הקריטריון הראשון עבור ארומטיות אך לא על הקריטריון השני. במילים אחרות, היא חייבת להיות תרכובת ציקלית מישורית עם טבעת רציפה של אטומים בעלי אורביטלת p, אך בענן π יש מספר זוגי של זוגות אלקטרוני π. האקל טען שענן π חייב להכיל 4n אלקטרונים, כאשר n הוא מספר שלם. Cyclobutadiene הוא מולקולה ציקלית מישורית עם שני זוגות אלקטרוני π. אי לכך, נצפה שהיא תהיה מולקולה אנטי ארומטית ומאד לא יציבה. למעשה, היא כ"כ לא יציבה עד כי ניתן לבודדה רק בטמפרטורות נמוכות מאד. גם לקטיון cyclopentadienyl יש שני זוגות אלקטרוני π, ומכאן ניתן להסיק שהוא אנטי ארומטי ומאד לא יציב. 6. תיאור ארומטיות ואנטי ארומטיות בעזרת אורביטלות מולקולריות מדוע מולקולות מישוריות עם ענני π ציקלים רציפים הן יציבות מאד אם יש להן מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני π (ארומטיות), אך הן בלתי יציבות מאד אם יש להן מספר זוגי של זוגות אלקטרוני π (אנטי ארומטיות)? נשתמש בתיאורית האורביטלות המולקולריות ע"מ לענות על שאלה זו. ניתן לקבוע את האנרגיות היחסיות של אורביטלות מולקולריות π של מולקולה מישורית עם ענן אלקטרוני π ציקלי רציף ע"י ציור התרכובת הציקלית כאשר אחד מהקודקודים שלה פונה כלפי מטה. האנרגיות היחסיות של אורביטלות מולקולריות π מתאימות לרמות היחסיות של הקודקודים. אורביטלות מולקולריות מתחת לקו האמצע הן אורביטלות מולקולריות,bonding אלו מעל לקו האמצע הן אורביטלות מולקולריות antibonding ואלו בדיוק בקו האמצע הן אורביטלות מולקולריות.nonbonding שימו לב שמספר האורביטלות המולקולריות π זהה למספר האטומים בטבעת משום שכל אטום בטבעת תורם אורביטלת p. ששת אלקטרוני π של בנזן מאכלסים את שלושת האורביטלות המולקולריות bonding π שלו. (תרכובת a באיור הבא) ששת אלקטרוני π של אניון cyclopentadienyl מאכלסים את האורביטלות המולקולריות bonding π שלו. (תרכובת b) 4

5 שימו לב שתמיד יש מספר אי זוגי של אורביטלות bonding מאחר ואחת מקבילה לקודקוד הנמוך ביותר והאחרות תמיד מגיעות בזוגות מנוונים. משמעות הדבר שתרכובות ארומטיות כגון בנזן ואניון cyclopentadienyl עם מספר אי זוגי של זוגות אלקטרוני π, בעלות אורביטלות bonding מלאות וללא אלקטרונים באורביטלות antibonding או.nonbonding הדבר מעניק למולקולות ארומטיות את יציבותן. לתרכובות אנטי ארומטיות יש מספר זוגי של זוגות אלקטרוני π. לכן, הן אינן יכולות למלא את אורביטלות bonding שלהן (כמו אצל קטיון -cyclopentadienyl תרכובת c באיור) או שיש להן זוג אלקטרוני π שנותר לאחר מילוי כל האורביטלות bonding (כמו אצל cyclobutadiene תרכובת d באיור). חוק Hund קובע ששני אלקטרונים אלו יכנס לשתי אורביטלות מנוונות שונות. אלקטרונים לא מזווגים אלו אחראים לאי יציבותן של מולקולות אנטי ארומטיות. 7. נומנקלטורה של בנזנים חד-מותמרים [כל התמונות לתרכובות המוזכרות בחלק זה מצויות בעמוד 604 בספר.] חלק מהבנזנים החד מותמרים מקבלים את שמם ע"י ציון שם המתמיר ולאחריו המילה."benzene" לדוגמא:,bromobenzene.ethylbenzene או nitrobenzene,chlorobenzene לחלק מהבנזנים החד-מותמרים יש שמות שמאחדים את שמו של המתמיר. לדוגמא:,benzonitrile,phenol,toluene benzaldehyde ועוד. למעט,toluene טבעות בנזן עם מתמיר אלקילי מקבלות את שמן כמו בנזנים עם מתמירים אלקילים או כמו אלקאנים עם מתמירים פנילים. לדוגמא: 2-phenylpentane,sec-butylbenzene,isopropylbenzene וכו'. כאשר טבעת בנזן היא המתמיר, היא נקראת קבוצה פנילית. טבעת בנזן עם קבוצה מתילנית (methylene) נקראת קבוצה בנזילית. קבוצה ארילית (Ar) היא הגדרה כללית עבור קבוצה פנילית או קבוצת פניל מותמרת, כמו שקבוצה אלקילית (R) היא הגדרה כללית עבור קבוצה שנגזרת מאלקאן. במילים אחרות, ArOH יכול לציין כל טבעת בנזן עם קבוצת OH (ללא קשר ליתר המתמירים עליה). 8. כיצד בנזן מגיב בגלל אלקטרוני π מעל ומתחת למישור הטבעת שלו, בנזן הוא נוקליאופיל,ולכן הוא יגיב עם אלקטרופיל. כאשר אלקטרופיל מסתפח לטבעת בנזן, נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני. הדבר מזכיר את השלב הראשון בריאקצית סיפוח אלקטרופילי של אלקן: אלקן נוקליאופילי מגיב עם אלקטרופיל ליצירת תוצר ביניים קרבוקטיוני. בשלב השני של ריאקצית סיפוח אלקטרופילי, הקרבוקטיון מגיב עם נוקליאופיל ליצירת תוצר הסיפוח. אם תוצר הביניים הקרבוקטיוני, שנוצר כתוצאה מריאקציה של בנזן עם אלקטרופיל, היה מגיב באופן דומה תוצר הסיפוח לא היה ארומטי (b באיור). אולם, אם הקרבוקטיון מאבד פרוטון מהאתר בו היתה ההתקפה האלקטרופילית, הטבעת הארומטית של הבנזן נבנית מחדש (a באיור). מאחר והתוצר הארומטי יציב יותר מתוצר הסיפוח הלא-ארומטי, הריאקציה הכוללת היא ריאקצית התמרה אלקטרופילית ולא ריאקצית סיפוח אלקטרופילי. בריאקצית התמרה, האלקטרופיל מחליף את אחד המימנים שמחובר לטבעת הבנזן. 5

6 ה- reaction coordinate diagram מראה שריאקציה של בנזן, שמניבה בנזן מותמר היא בעלת G קרוב לאפס. לעומת זאת, הריאקציה של בנזן שמניבה תוצר סיפוח לא ארומטי והרבה פחות יציב היא ריאקציה מאד אנדוגנית. בזנן עובר ריאקציות התמרה אלקטרופילית לשמר ארומטיות, במקום ריאקציות סיפוח אלקטרופילי (תגובות אופייניות לאלקנים) שהורסות ארומטיות. 9. מנגנון כללי עבור ריאקציות סיפוח ארומטי אלקטרופילי היות והתמרה אלקטרופילית של בנזן כוללת ריאקציה של אלקטרופיל עם תרכובת ארומטית, היא נקראת ריאקצית סיפוח ארומטי אלקטרופילי.electrophilic aromatic substitution reaction בריאקצית סיפוח ארומטי אלקטרופילי, אלקטרופיל מחליף מימן בתרכובת ארומטית. להלן חמשת ריאקציות סיפוח ארומטי אלקטרופילי הנפוצות ביותר: א. ב. ג. ד. ה. הלוגנציה: ברומין,(Br) כלורין (Cl) או יודין (I) מחליפים מימן. ניטרציה: קבוצת ניטרו ) 2 (NO מחליפה מימן. סולפונציה: חומצה גופרתית (H (SO 3 מחליפה מימן. אצילצית :Friedel-Crafts קבוצת אציל (RC=O) מחליפה מימן. אלקילצית :Friedel-Crafts קבוצה אלקילית (R) מחליפה מימן. כל ריאקציות התמרה ארומטית אלקטרופילית אלו מתרחשות באותו מנגנון דו-שלבי. + בשלב הראשון, בנזן מגיב עם אלקטרופיל ) Y) ליצירת תוצר ביניים קרבוקטיוני. מבנה תוצר הביניים מיוצג ע"י שלושה תורמים רזונטיבים. בשלב השני, בסיס בתערובת הריאקציה תולש פרוטון מתוצר הביניים הקרבוקטיוני והאלקטרונים שהחזיקו בפרוטון נעים לעבר הטבעת להחזיר לתרכובת את הארומטיות שלה. שימו לב ש: פרוטון תמיד מוסר מהפחמן שיצר את הקשר החדש עם האלקטרופיל. + Y + slow H H H Y Y Y fast השלב הראשון איטי יחסית ואנדוגני, מאחר ותרכובת ארומטית הופכת לתוצר ביניים לא ארומטי, ויציב פחות. השלב השני מהיר ומאד אקסוגני, משום ששלב זה מחזיר את הארומטיות המייצבת. B: נעבור על חמשת ריאקציות ההתמרה הארומטית האלקטרופילית אחת - + אחת. שימו לב שהן נבדלות רק באופן בו נוצר האלקטרופיל ) Y) Y שנדרש לאתחל את הריאקציה. ברגע שהאלקטרופיל נוצר, כל חמשת הריאקציות יוצאות לפועל לפי אותו מנגנון דו-שלבי. 6

7 10. הלוגנציה של בנזן ברומינציה או כלורינציה של בנזן זקוקה לבסיס לואיס כגון ferric bromide או.ferric chloride זכרו כי בסיס לואיס הוא תרכובת שיכולה לשתף זוג אלקטרונים. בשלב הראשון של ריאקצית ברומינציה, ברומין תורם זוג אלקטרונים בודד לחומצת לואיס. הדבר מחליש את קשר Br-Br וכך מעניק את האלקטרופיל הנחוץ להתמרה ארומטית אלקטרופילית. בכדי להקל על הבנת המנגנון, רק אחד משלושת התורמים הרזונטיבים של תוצר הביניים הקרבוקטיוני מוצג באילוסטרציה. זכרו בכל ריאקציה שנדון בה, כי לכל תוצר ביניים קרבוקטיוני יש שלושה תורמים רזונטיבים. בשלב האחרון של הריאקציה, בסיס (B:) מתערובת הריאקציה מסיר פרוטון מתוצר הביניים הקרבוקטיוני. המשוואה הבאה מראה כיצד הזרז ממוחזר: כלורינציה של בנזן מתרחשת עפ"י אותו מנגנון כמו ברומונציה. (FeBr 4 ) - + HB + HBr + FeBr 3 + :B Ferric bromide ו- ferric chloride נוטים להגיב עם הלחות באוויר, מה שגורם להם להיות בלתי פעילים כזרזים. אי לכך, במקום להשתמש במלח עצמו, ferric bromide ו- ferric chloride מופקים בתערובת הריאקציה ע"י הוספת ברזל וברומין או כלורין. באופן זה, ההלוגן בחומצת לואיס זהה למגיב ההלוגני. + ) בניגוד לריאקציה של בנזן עם Br 2 או עם,Cl 2 הריאקציה של אלקן עם Br 2 או Cl 2 אינה דורשת חומצת לואיס. אלקן יותר ריאקטיבי מבנזן משום שלאלקן יש אנרגית שפעול נמוכה יותר, היות והיווצרות הקרבוקטיון אינה מלווה באיבוד ארומטיות. כתוצאה מכך, קשר Br-Br או קשר Cl-Cl אינו צריך להיחלש ע"מ ליצור אלקטרופיל טוב יותר. יון יודיד I) מתקבל ע"י הוספת I 2 למגיב מחמצן כגון חומצה ניטרית. ברגע שהאלקטרופיל נוצר, יודינציה של בנזן מתרחשת באותו מנגנון כמו ברומינציה וכלורינציה. 11. ניטרציה של בנזן ניטרציה של בנזן עם חומצה ניטרית זקוקה לחומצה גופרתית כזרז. ליצירת האלקטרופיל הדרוש, חומצה גופרתית גורמת לפרוטונציה של החומצה הניטרית. החומצה הנירטית מסלקת מולקולת מים ליצירת יון ניטרוניום, האלקטרופיל הדרוש לניטרציה. זכרו כי כל בסיס שנוכח בתערובת - הריאקציה (O,HSO 4 H, 2 ממס...) יכול להסיר פרוטון בשלב השני של ריאקצית ההתמרה הארומטית. 7

8 12. סולפונציה של בנזן סולפונציה של טבעות ארומטיות נעשית ע"י fuming sulfuric acid (תערובת של SO 3 עם חומצה גופרתית) או ע"י חומצה גופרתית מרוכזת. כפי שהמנגנון הבא מראה, כמות משמעותית של SO 3 אלקטרופילי נוצרת כאשר חומצה גופרתית מרוכזת מחוממת, כתוצאה מאיבוד פרוטון ב- + SO 3 H האלקטרופילי. שימו לב לדימיון בין מנגנון היווצרות סולפונציה ו- + 2 אלקטרופילי עבור + NO SO 3 H אלקטרופילי עבור ניטרציה. חומצה גופרתית היא חומצה חזקה הודות לשלושת החמצנים מושכי-האלקטרונים שלה, וכן הודות ליציבות בסיסה הצמוד: האלקטרונים שנותרים כאשר מוסר פרוטון משותפים ע"י שלושת אטומי החמצן. סולפונציה של בנזן היא ריאקציה הפיכה. אם חומצה benzenesulfonic מחוממת בחומצה מהולה, הריאקציה מתרחשת בכיוון ההפוך. עקרון ההפיכות המיקרוסקופית חל על כל הריאקציות. הוא קובע שהמנגנון של ריאקציה בכיוון ההפוך חייב לשחזר כל שלב של המנגנון בכיוון הישיר עד לפרט המיקרוסקופי האחרון. זאת אומרת שלריאקציות הישירות וההפוכות יש את אותם תוצרי ביניים, ואותה "גבעה אנרגטית" קובעת קצב זהה בשני המקרים. לדוגמא, סולפונציה מתוארת ע"י reaction coordinate diagram משמאל לימין. לכן, דה-סולפונציה מתוארות ע"י אותו reaction coordinate diagram רק מימין לשמאל. בסולפונציה, השלב הקובע קצב הוא ההתקפה הנוקליאופילית של הבנזן על יון + SO 3 H. בדה-סולפונציה, השלב הקובע קצב הוא איבוד יון + SO 3 H מטבעת הבנזן. 13. אצילצית Friedel-Crafts של בנזן שתי ריאקציות התמרה אלקטרופילית נושאות את שמותיהם של הכימאים Charles Friedel ו-.James Crafts אצילצית Friedel-Crafts מוסיפה קבוצה אצילית לטבעת בנזן, ואלקילצית Friedel-Crafts מוסיפה קבוצה אלקילית לטבעת בנזן. ניתן להשתמש באציל הליד או בחומצה אנהידרידית באצילצית.Friedel-Crafts 8

9 יון אציליום הוא האלקטרופיל הדרוש עבור ריאקציות אצילצית.Friedel-Crafts היון נוצר ע"י ריאקציה של אציל כלוריד או חומצה אנהידרידית עם,AlCl 3 חומצת לואיס. היות והתוצר של אצילצית Friedel-Crafts מכיל קבוצה קרבונילית שיכולה ליצור קומפלקס עם,AlCl 3 ריאקציות אצילצית Friedel-Crafts חייבות להתרחש עם כמות גדולה יותר של AlCl 3 מאשר הכמות האקוויוולנטית. כאשר הריאקציה מסתיימת, מים נוספים לתערובת הריאקציה כדי לשחרר את התוצר מהקומפלקס. סינתזה של benzaldehyde מבנזן מהווה בעיה משום שפורמיל כלוריד, האציל הליד הדרוש לריאקציה, אינו יציב ולא ניתן לרכשו. אמנם, ניתן להכין פורמיל כלוריד ע"י ריאקצית פורמילצית.Gatterman-Koch ריאקציה זו משתמשת בתערובת של פחמן חד-חמצני ו- HCl בלחץ גבוה ובזירוז AlCl 3 /CuCl ליצירת פורמיל כלוריד. 14. אלקילציה Friedel-Crafts של בנזן ריאקצית אלקילצית Friedel-Crafts מתמירה מימן בקבוצה אלקילית. בשלב הראשון נוצר קרבוקטיון מהריאקציה בין אלקיל הליד לבין.AlCl 3 ניתן להשתמש באלקיל פלואורידים, אלקיל כלורידים, אלקיל ברומידים או אלקיל יודידים, אך לא בויניל או אריל הלידים כיוון שהקרבוקטיונים שלהם אינם יציבים מספיק להיווצר. בנזן עם מתמיר אלקילי ריאקטיבי יותר מבנזן (הסבר בפרק 16). אי לכך, ע"מ למנוע אלקילציה נוספת של הבנזן המותמר, משתמשים בעודף רב של בנזן. גישה זו מבטיחה סיכוי גבוה יותר שהאלקטרופיל יתנגש במולקולה של בנזן ולא במולקולה של בנזן מותמר. זכרו כי יתכנו שיחלופים ע"מ ליצור קרבוקטיון יציב יותר. כאשר קרבוקטיון יכול לעבור שיחלוף באלקילצית,Friedel-Crafts התוצר העיקרי יהיה התוצר עם הקבוצה האלקילית המשוחלפת על טבעת הבנזן. הכמויות היחסיות של תוצרים משוחלפים ולא- משוחלפים תלויות במידת היציבות שמושגת כתוצאה מהשיחלוף. לדוגמא, כאשר בנזן מגיב עם,1-chlorobutane קרבוקטיון ראשוני עובר שיחלוף להיות קרבוקטיון שניוני, ו % מהתוצר שמתקבל הוא תוצר משוחלף. כאשר בנזן מגיב עם 1-chloro-2,2-,dimethylpropane קרבוקטיון ראשוני עובר שיחלוף להיות קרבוקטיון שלישוני. כך, ישנה עליה חדה ביציבות הקרבוקטיון ולכן כמות גדולה יותר של תוצר משוחלף מתקבלת: 100% מהתוצר הוא תוצר משוחלף. בנוסף לתגובה עם קרבוקטיונים שנוצרו מאלקיל הלידים, בנזן יכול גם להגיב עם קרבוקטיון שנוצר מריאקציה של אלקן או אלכוהול עם חומצה. 9

10 15. אלקילציה של בנזן ע"י אצילציה-חיזור אין זה אפשרי לקבל ניצולת טובה של alkylbenzene עם קבוצה אליקילית ישרת-שרשרת דרך אלקילצית,Friedel-Crafts משום שהקרבוקטיון הראשוני שיווצר יעבור שיחלוף להיות קרבוקטיון יציב יותר. יוני אציליום, אמנם, אינם משתחלפים. אי לכך, ניתן להוסיף קבוצה אלקילית ישרת שרשרת לטבעת בנזן באמצעות אצילצית Friedel-Crafts ולאחריה חיזור הקבוצה הקרבונילית לקבוצה מתילנית. הריאקציה נקראת ריאקצית חיזור משום ששני קשרי.C-H מוחלפים בקשרי C-O רק קבוצה קרבונילית של קטון הסמוכה לטבעת בנזן יכולה לעבור חיזור לקבוצה מתילנית ע"י הידרוגנציה מזורזת /Pd) H). 2 חוץ ממניעת שחלופי קרבוקטיונים, ישנו יתרון נוסף להפקת בנזנים מותמרים ע"י אצילציה-חיזור ולא ע"י אלקילציה ישירה. היתרון הוא שאין צורך להשתמש בעודף בנזן. בניגוד לבנזנים עם מתמירים אלקילים, שריאקטיבים יותר מבנזן, בנזנים עם מתמירים אצילים פחות ריאקטיבים מבנזן, ולכן אין הם יעברו ריאקצית Friedel-Crafts נוספת. קיימות שיטות כלליות נוספות עבור חיזור קבוצה קרבונילית של קטון לקבוצה מתילנית שיטות שמחזרות כל קבוצה קרבונילית של קטון ולא רק אלו שסומכות לטבעות בנזן. השיטות האפקטיביות ביותר הינן חיזור Clemmensen וחיזור.Wolff-Kishner בחיזור,Clemmensen הגורם המחזר הוא תמיסה חומצית של אבץ מומס בכספית. בחיזור,Wolff-Kishner הגורם המחזר הוא הידרוזין בתנאים בסיסים (המנגנון מוסבר בפרק 18). חשוב ללמוד שיטות אלטרנטיביות לאותה פעולה, כאשר יש במולקולה קבוצה פונקציונלית נוספת שיכולה להגיב עם הריאגנטים של הריאקציה הרצויה. לדוגמא, חימום התרכובת הבאה עם HCl (= חיזור (Clemmensen תגרום לאלכוהול לעבור התמרה. בתנאים הבסיסים של חיזור,Wolff-Kishner הקבוצה הכוהלית תיוותר זהה. ניתן להפיק alkylbenzenes עם קבוצות אלקיליות ישרות-שרשרת ע"י ריאקצית זיווג :(coupling) * אחת הקבוצות האלקיליות של מגיב גילמן יכולה להחליף הלוגן של אריל הליד. * בריאקצית Stille מזווג אריל הליד ב-.stannane * בריאקצית Suzuki מזווג אריל הליד ב-.organoborane 10